相變材料在建筑節能中的應用

　　摘要：相變材料可以通過相態的轉變以潛熱的形式對環境溫度進行調控，在諸多領域具有廣闊的應用前景，因而成為材料科學領域的研究熱點。近年來，為降低建筑能耗，相變材料已經在建筑節能領域實現了示范性的應用，這一新技術的應用能夠有效降低建筑能耗并提高舒適度。本課題組在前期工作的基礎上，綜述了相變材料最新應用技術及相變材料在建筑節能領域的應用，并展望了相變材料在建筑節能領域的發展趨勢。

　　關鍵詞：相變材料;復合材料;微膠囊;建筑節能

　　隨著社會生產力的不斷進步，全球范圍內的能源危機問題日益加劇。作為人類賴以生存的基礎，常規能源如煤、石油、天然氣等面臨著日漸枯竭且短期內不能再生的問題[1,2]。目前，解決能源問題的措施主要可分為“開源”和“節流”兩類。開源即發展新型的可再生能源，如太陽能、風能、潮汐能等，而節流則關注于如何更合理地使用能源以及提高不可再生能源的使用效率。相變材料可以在相變過程中吸收或釋放大量的潛熱，為我們提供一種新型的綠色、高效的能源管理方式，因此受到了越來越多的關注。建筑作為人類活動的重要組成部分，其能源消耗日益受到人們的重視。為了追求更舒適的環境，人們采用空調、暖氣等方式對室內溫度進行調節，在很大程度上增加了建筑能耗，近年來建筑能耗迅速增長，已占到社會總能耗的30%～40%[3]。

　　各國都制定了建筑節能的強制性規定和建筑節能的發展目標。因此，開發和應用新型建筑節能材料，不僅能降低建筑能耗，而且可以提高室內環境的舒適性，具有十分重要的意義。微膠囊是相變材料的重要應用形式之一[4,5]，近年來，有機類壁材相變微膠囊的制備技術已趨于成熟。盡管有機類壁材有著良好的包覆效果，但其可燃性以及單體殘留所帶來的揮發性有機化合物(VOC)問題，使得相變微膠囊的應用嚴重受限。基于此，本課題組以乳液界面為反應模板，利用反應前驅體在乳液界面上的“溶膠-凝膠反應”，實現了無機壁材對相變材料的有效包覆，并進一步開發了以無機壁材相變微膠囊為基礎材料的系列化相變建筑節能材料。本文將重點介紹相變材料的定義、分類及應用技術，并結合本課題組前期工作基礎，綜述近年來相變材料在建筑節能領域的應用情況。

　　1相變材料

　　相變材料(PhaseChangeMaterials，PCMs)又稱潛熱儲能材料(LatentThermalEnergyStorageMaterials，LTESMs)，是一種可以在某個特定的溫度區間內，從一個相態轉變為另一個相態的材料。在相態轉變的過程中，相變材料以潛熱的形式從環境當中吸收或者釋放熱量[6-8]。相變材料從化學組成上可以分為無機類相變材料、有機類相變材料和復合類相變材料。

　　1.1無機類相變材料

　　無機類相變材料主要包括結晶水合鹽、熔融鹽、金屬等無機物。結晶水合鹽的熔點通常為0～110℃[9]，雖然具有廉價易得、熱導率高、低毒性等優點，但在使用過程中，經常會出現穩定性差、易腐蝕以及過冷現象，因此限制了其在很多領域的應用[10]。熔融鹽、金屬及合金相變材料，擁有導熱系數高、熱穩定性好、低過冷度、儲能密度大等諸多優點，但由于其相變溫度通常在100～1000℃，因此多用于航空航天、工業余熱回收等特殊領域。

　　1.2有機類相變材料

　　有機類相變材料包括烷烴類、羧酸類、酯類、醇類等有機物。與無機類相變材料不同，有機類相變材料的相變溫度在一定范圍內具有規律性，即同系有機物的相變溫度和相變焓會隨其碳鏈的增長而升高[11]，因此在使用過程中可實現更為精確的調溫效果。此外，有機類相變材料還具有穩定性好、無腐蝕性、過冷度低等優點，因此目前已經在很多領域實現工程應用[12,13]。但是有機類相變材料存在熱傳導率低、易揮發、密度小、易燃等缺點。因此在使用過程中經常需要對其進行功能復合，例如導熱強化、阻燃改性等處理。

　　1.3復合類相變材料

　　復合類相變材料指利用物理或化學方法使兩種或兩種以上相變材料復合，得到理想中的相變材料。復合的方式可以是無機-無機復合，有機-有機復合，無機-有機復合。通過這樣的復合可以實現單一組分相變材料所無法滿足的相變溫度，更重要的是，在一定程度上可以解決單一組分相變材料的過冷問題，從而達到更好的儲能效果[13-15]。

　　2相變復合材料的制備技術

　　近年來，相變材料已經在電子元器件熱防護、動力電池熱控、太陽能儲熱、工業余熱回收、建筑節能材料、調溫服飾等領域得到了廣泛的應用。這一新型被動熱管理方式不僅具有較好的控溫效果，而且幾乎不涉及任何能源損耗，因此受到了研究者的重點關注。在相變材料應用技術的研究過程中，發展速度最快的當屬相變材料封裝技術和導熱強化技術。

　　2.1相變材料的封裝技術

　　盡管相變材料在很多領域已經表現出了光明的應用前景，但其最大的問題在于相態轉變過程中會發生熔融流動，因此幾乎不能直接使用。相變材料的封裝技術對相變材料在各個領域的應用有著至關重要的影響，具體可分為相變材料微膠囊化技術、無機多孔/相變材料復合技術和樹脂基相變復合材料制備技術。

　　2.1.1相變材料微膠囊化技術

　　微膠囊化技術是最常見的解決相變材料熔融流動問題的方法[16-18]。利用成膜材料在熔融的相變材料液滴表面進行微米或亞微米尺度上的包覆，得到具有“核-殼”結構的相變微膠囊材料(MicroencapsulatedPhaseChangeMaterials，MicroPCMs)。聚合物通常是相變材料的殼層材料的首選。早期工作中，以密胺樹脂和脲醛樹脂作為殼層的研究工作最為常見，技術成熟度也較高[19,20]。Zhang等[21,22]通過原位聚合法，分別以脲醛樹脂和密胺樹脂為壁材對正十八烷進行了包覆，得到具有核-殼結構的相變微膠囊。

　　同時他們還進一步討論了在包覆過程中，壁材前驅體用量、乳化劑用量、攪拌速率對微膠囊產物的形貌、尺寸、潛熱性能以及熱循環穩定性等方面的影響。Jin等[23]以乳液界面為反應模板、脲醛樹脂為壁材、石蠟為芯材，采用原位聚合的方法制備了核-殼結構的相變微膠囊，該微膠囊形狀規則，殼層致密，包覆率可達到80%以上。筆者所在單位為應對飛行器中狹小封閉空間內的熱失控，利用脲醛樹脂對正十四烷進行了有效包覆，得到相應的低溫相變微膠囊，并進一步將其與碳纖維和樹脂基材料復合，制備了相變復合板材，同時考察了其在航天器熱控系統中的調溫效果。

　　Yang等[24]利用原位聚合法，分別以聚醋酸乙烯(PVAc)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及聚乙基丙烯酸甲酯(PEMA)為壁材，對十四烷進行包覆，得到了形貌完好的相變微膠囊，進一步對該相變微膠囊乳液進行了詳細的相變行為以及熱力學穩定性的研究。顏超等[25]以甲苯二異氰酸酯(TDI)為壁材前驅體，對聚乙二醇400進行包覆，得到相變溫度為26℃、焓值為156J/g的聚氨酯壁材相變微膠囊。進一步通過浸軋-預烘-烘焙的方法，將相變材料與蠶絲織物復合，得到具有調溫性能的相變蠶絲織物。

　　雖然有機樹脂類壁材對相變材料有著非常好的包覆效果，但其通常會伴隨易燃以及樹脂單體殘留等一系列問題。尤其是脲醛和密胺樹脂壁材相變微膠囊，其中的甲醛殘留問題限制了相變微膠囊在很多領域的應用。無機壁材可以從根本上解決這一問題。Wang等[26]以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基喳烷(MPS)改性的SiO2為顆粒乳化劑，以正十八烷、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA)和光引發劑為油相，構筑了Pickering乳液(O/W)，并進一步通過紫外光照引發聚合反應，得到以SiO2-PMMA為壁材的相變微膠囊。他們對有機-無機壁材前驅體比例、核-殼比等條件進行優化后，得到包覆率為66%，焓值為122J/g的無機-有機雜化壁材相變微膠囊。筆者所在課題組以乳液界面為反應模板，利用無機物前驅體在乳液界面上進行溶膠-凝膠反應，一步法得到用無機壁材包覆的相變微膠囊，其包覆率可以達到85%以上[27]。

　　2.1.2無機多孔/相變材料復合技術

　　利用無機多孔材料對相變材料進行吸附，同樣可以實現相變材料的有效封裝，制備相變復合材料[28]。大部分黏土礦物多孔材料(如硅藻土、膨潤土、蛭石等[29-33])具有較大的比表面積以及豐富的孔結構。這些微孔或多層結構與相變材料之間存在著毛細管力或范德華力，可以限制相變材料熔融流動，從而實現相變材料的封裝。

　　相比相變微膠囊，多孔相變復合材料有著更好的強度以及熱導率，而且制備工藝更簡單，但通常相變材料的吸附率較低，需要在負壓條件下才可以提高吸附量，因此在工程應用中還需要進一步驗證。Li等[34]研究發現，膨脹珍珠巖與石蠟沒有發生化學反應，二者之間只是物理吸附作用;其吸附效果受實驗條件的影響，相較于普通浸漬，采用真空吸附法能夠使石蠟吸附量提高30%，并且受熱循環后石蠟滲出量更低。管學茂等[35]分別利用熔融插層法和液相插層法對癸酸和棕櫚酸復配的相變材料進行吸附，考察了有機插層改性對相變材料吸附率的影響。

　　2.1.3樹脂基相變材料復合技術

　　樹脂基相變復合材料是利用高密度聚乙烯(HDPE)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)中的三維網狀結構對相變材料進行封裝，得到相變復合材料[36]。樹脂基相變復合材料不僅可以得到較高的相變材料包覆率，而且可以提供更好的機械強度以及可注塑性，拓展了相變材料的應用領域。秦鵬華等[37]分別利用低密度聚乙烯和高密度聚乙烯制備了樹脂基相變復合材料，實驗結果顯示，高密度聚乙烯對相變材料具有更好的定形封裝效果，所制備的定形相變材料中石蠟質量分數最高可達到80%以上。

　　此外，他們還進一步考察了樹脂基相變復合材料在建筑節能材料中的應用。航天特種材料及工藝技術研究所利用樹脂基材料與相變材料進行復合，突破封裝定性、導熱強化、高效阻燃等關鍵技術，成功開發出針對方形和圓柱形鋰離子電池的熱控構件。測試結果顯示，與自然冷卻的電池組相比，相變熱控構建降溫效果明顯，最高可降溫12.4℃。汪向磊等[38]利用HDPE對石蠟進行封裝，并利用膨脹石墨和鱗片石墨對其進行導熱強化處理，結果顯示膨脹石墨相較鱗片石墨有著更強的導熱效果。當膨脹石墨加入質量分數為10%時，對樹脂基相變材料可實現6倍左右的導熱提升作用。

　　2.2相變材料的導熱強化技術

　　熱導率低是相變材料普遍存在的問題，因此在使用過程中通常要與傳熱性能良好的材料進行復合，以達到導熱強化的目的。金屬材料和碳材料通常是導熱強化材料的首選。金屬材料最初是以翅片的形式被引入相變裝置中，雖然可以顯著提高相變材料的換熱效率[39]，但其最大的問題是在一定程度上會增加相變裝置的體積和質量，在實際應用中經常不符合微型化、輕量化的需求。在泡沫金屬內部，大量連接的孔隙結構分布均勻，不僅導熱系數高，而且具有孔隙率高、密度低的特點。

　　Zhao等[40]將石蠟相變材料浸漬到泡沫銅中，研究其相變傳熱過程，發現含有泡沫銅的復合材料將石蠟的熔化時間縮短了3～10倍。Xie等[41]利用厚度為0.8mm的翅片與孔隙率為96%的泡沫銅進行復配，隨后用純度為99%的二十烷進行吸附。結果顯示，與單純的泡沫銅相比，復配的導熱強化體的熱導率為10.83W/(m·K)，是碳泡沫/相變復合材料的2.7倍。盡管通過與泡沫金屬復合可以大大提高相變材料的導熱性能，但大部分相變材料對泡沫金屬具有腐蝕性，且泡沫金屬的加工工藝復雜、價格昂貴。碳基材料同樣可以實現對相變材料的導熱強化作用。最常用的高導熱材料為膨脹石墨[42]。

　　膨脹石墨不僅有著高達300W/(m·K)的熱導率，而且具有豐富的多孔結構，可以對相變材料起到一定的封裝效果。張國正等[43]利用膨脹石墨為導熱增強劑，研究了吸附不同相變材料時，膨脹石墨/相變復合材料的熱導率及滲出率。Zhang等[44]以膨脹石墨作為支撐材料吸附月桂酸-肉豆蔻酸-棕櫚酸三元共晶混合物，并以平板熱流法測定了其熱導率，當共晶物與膨脹石墨的質量比為18∶1時，相變材料導熱系數由0.21W/(m·K)提高到1.67W/(m·K)。

　　本課題組利用多維碳基材料與相變材料進行復合，實現了相變材料的熱導率在0.2～100W/(m·K)的有效調節。通過進一步制備相關產品，實現了高導熱相變復合材料在相變溫控單元、相變調溫杯等領域中的工程應用。呂學文等[45]首先制備了膨脹石墨/石蠟相變復合材料，并進一步利用該層狀復合材料建立熱傳導模型，對膨脹石墨/石蠟相變復合材料的相變行為進行數值模擬。結果表明，與未進行導熱強化處理的相變材料相比，膨脹石墨對相變復合材料熱導率的提升效果更加顯著。

　　3相變復合材料在建筑節能領域的應用

　　建筑節能作為相變材料的重要應用領域一直被研究人員看好。為了更好地推廣應用，相變材料應盡可能滿足一些基本原則[46]，比如：相變潛熱應足夠大;相變溫度應處在人體舒適溫度區間(25～28℃);室溫條件下具有足夠大的相變潛熱;過冷度低;熱循環穩定性好;不產生對人體有害的物質;價格合理等。隨著近年來的發展，相變復合材料已經應用于水泥砂漿、石膏制品等產品中。

　　4結語

　　綜上所述，相變材料的定形、封裝以及導熱強化等應用技術對相變材料的應用有著至關重要的影響，直接關系著相變材料工程應用。然而由于建筑材料市場對產品成本十分敏感，導致目前相變材料在工程應用中還面臨著成本過高的問題，難以實現大規模應用。因此，在未來的研究中，相關研究人員應聚焦工藝簡單、成本低廉的高性能相變復合材料的制備研究工作，推動相變材料在建筑節能領域的應用。我們相信，基于相變材料出色的調溫、控溫能力，它在未來的建筑節能材料領域也必將占據重要的地位。

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